【《四方谈》（原《矿业澳洲》）点评】核废料处理的标准要求是保证10万年不泄漏。然而，我们研究了一下，核废料一般使用的天然锆石做重要的安全防护材料，而相关安全数据是推算出来的。另外，锆石在热效应下可以加速分解、在酸碱环境下也同样分解加快。时间最近的福岛核泄漏事件表明，核处理设施是一个巨大的潘多拉盒子，我们切不可轻视。天然锆石具有很高的稳定性：单颗粒锆石经历了蚀变、风化等许多地质循环，只表现出有限的溶解和磨损；自然界中可以找到年龄为41到43亿年的锆石矿物；在化学特性方面，锆石含有多种微量元素（Hf、镧系元素和锕系元素），由于锆石是一种岛状硅酸盐，这些元素在其中的扩散和丢失速率很低。收藏这些科学数据，保证我们的知识储备。

安全处置核废料是目前拥有核工业的国家正在积极探索的高科技课题，而利用矿物进行核废料处置的方法越来越受科学家关注。固体核废料中放射性的长期影响是由中长周期超铀放射性元素及其派生产物的α衰变所导致。研究放射性对天然矿物的影响将有助于在地质时间尺度上预测核废料处置材料的行为。矿物学的研究不仅可以提供大量核废料蚀变及其变化过程的信息，而且还为进行核废料处置的规划设计、材料选择和安全性评价提供必要的数据资料和科学依据。

在近地表核废料处置库中，初始温度估计为250℃，但在几百年后可降低到100℃以下，所以核废料的深埋要求采用耐高温的材料。锆石有非常低的热导系数（室温下为5.1Wm^-1℃^-1，1000℃时为3.5Wm^-1℃^-1）、热膨胀系数（在25~1400℃间大约为4.1*10^-6K^-1）和很高的机械强度（即使在高于1400℃也不会变形），所以，锆石正是符合这一要求的核废料处置材料。

天然锆石具有很高的稳定性：单颗粒锆石经历了蚀变、风化等许多地质循环，只表现出有限的溶解和磨损；自然界中可以找到年龄为41到43亿年的锆石矿物；在化学特性方面，锆石含有多种微量元素（Hf、镧系元素和锕系元素），由于锆石是一种岛状硅酸盐，这些元素在其中的扩散和丢失速率很低。这些特性使得锆石成为核废料处置研究中重要的类比矿物。

我们根据大量的研究资料，包括:Ewing（2001）最新的关于锆石研究进展的资料以及我们的工作成果，对锆石在核废物处置研究中的主要问题进行系统的介绍。

【锆石的结构和化学组成】锆石（ZrSiO4）是岩浆岩、沉积岩和变质岩中常见的岛状硅酸盐副矿物。锆石的基本结构是由平行于a轴的共边ZrO8三角十二面体链和平行于c轴的SiO4四面体与ZrO8十二面体交替排列的链所组成。自然界中产出的锆石实际上并非完全晶质的，由a衰变事件所导致的放射性损伤通常会使锆石部分蜕晶质化，甚至全部蜕晶质化。

自然界中U、Th等元素可微量替代锆石中的Zr元素，U在锆石中的平均含量（5~4000）*10^-6，Th的平均含量（2~2000）*10^-6。实验合成了ASiO4类化合物（A=Zr，Hf，Th，Pa，U，Np，Pu，Am)，其中存在HfSiO4，USiO4和ThSiO4天然矿物。随着A离子半径的增大，晶胞体积也有规则地增大，表明这些化合物是同结构的。

锆石结构属于ABO4结构类型（硅酸盐和磷酸盐），因此锆石中可以含有一定量的磷钇矿固溶体组分。许多A位置组成不同的（如：La，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Td，Tm，Yb，Lu，Sc和Y）锆石和独居石结构的化合物已被合成，这些合成化合物为研究U，Pu，Cm，Np和Gd等掺杂锆石的光学吸收光谱和顺磁共振研究提供了方便。

【放射性衰变与锆石蜕晶质化】锆石中含有的U和Th等放射性元素发生的α衰变会导致锆石结构破坏，而使晶质锆石逐渐向非晶锆石转变，即发生锆石的蜕晶质化（Metamictization）。锆石中放射性元素含量越高，蜕晶质化的程度也越高。蜕晶质锆石的变化具体表现在以下5个方面：

（1）遭受高放射性破坏的区域比结晶区域具有更高的化学均一性，Ca，Fe，U，Th和Y含量更高，而结晶区域的Hf含量更高。

（2）在结晶状态下很稳定的锆石，当完全蜕晶质后，热液组分就会进入结构中，所以锆石中可含结构水，仅以（OH）^-形式出现。在晶体生长过程中，（OH）-可通过替代［(SiO4)^4-］进入锆石晶格。各种结晶程度的锆石均含（OH）^-。结晶锆石含有质量分数达0~0.01%的（OH）^-，蜕晶质和部分蜕晶质锆石（OH）^-含量有一个广泛的范围，从0.01~0.1%。天然蜕晶质锆石中也含有大量的水，可能包括吸附水。

（3）受放射性破坏的锆石溶解速率会增加一到两个数量级。Balan等的研究也表明，当锆石中放射剂量（α衰变）超过，3.5*10^15mg^-1时，锆石的化学稳定性大大降低。即使如此，受放射性破坏的锆石仍比现在使用的氟硅酸盐玻璃稳定得多。

Werme等（1990）将蜕晶质锆石的溶解速率与核废物氟硅酸盐玻璃的溶解速率进行了比较，发现在硅饱和溶液中结构损伤锆石的溶解速率比玻璃的溶解速率还要低得多。在开放体系中（例如没有达到硅饱和的流动地下水），锆石的淋滤速率也没有增加；而氟硅酸盐玻璃的淋滤速率也许会增加3个数量级，直到达到反应的最高速率。

（4）Murakami等认为锆石中放射性元素的表明，当锆石中放射剂量（α衰变）超过衰变对晶格的损伤过程受放射性剂量大小的影响，同时还受温度控制。天然锆石的蜕晶质化一般只在低于某温度值时才能发生，在该温度值以上，晶格能自动恢复。对于含有武器级Pu的锆石，实验表明，在160~200℃温度范围内，蜕晶质化所需的放射性剂量也要增加，这个剂量取决于Pu含量；同时随温度的增高，蜕晶质化明显减少，或甚至被抑制。

（5）锆石的变质作用伴随着主要原子的重构：中尺度有序排列消失，Zr的配位环境破坏，Zr平均配位数减少，SiO4四面体倾斜和变形，进而影响了ZrO4八面体。损伤所导致的内部生长是各向异性的，而损伤累积可描述为渗流过程。非周期结构随辐射剂量增加发生改变，在最高剂量下SiO4四面体的聚合作用最强。可以观测到两期热裂变过程，低温（400~500℃）热裂变会导致微小的富Zr区域的形成。

【溶解作用与锆石稳定性】核废料处置的安全期限要求为10万年以上，在此期间可能出现各种地质事件，因此通过试验对锆石的稳定性进行类比模拟研究是非常重要的。通过研究锆石中各种元素，特别是放射性元素在实验环境中的迁移，了解地质年代中锆石作为核废料处置类比矿物的稳定性，从而为锆石作为核废料处置类比材料的可靠性提供评价基准，同时也对处置库的选址有着指导意义。

对于锆石的溶解，前人很早就开始研究。从最初单纯研究锆石在纯水中的溶解到最近研究锆石在不同介质、不同温压条件下的变化。根据锆石所处的流体环境、温度压力等条件，将锆石的溶解性研究分为以下几个方面的内容。

【纯水体系中锆石的溶解性质】最早的锆石溶解实验是Bouyoucos(1921)使用冰点下降法（FreezingPointDepressionMethod）进行的。在室温下锆石第一天就溶解了138*10^-6（锆石与水的比例为1:0.75），但在此后的80天内保持一个常数，表明稳定或平衡态在短时间内就已达到。

用蒸馏水预先清洗过的锆石在室温下达到平衡或稳定态时溶解的锆石为88*10^-6；在117℃下加热8小时后溶解量可达231*10^-6；Carrol(1953)使用淋滤技术研究锆石室温条件下在蒸馏水中的反应，这个反应进行了135天，发现锆石晶体大约有10%质量丢失。

可是，由于没有在用于从溶液中收集Zr离子的离子交换剂上观测到Zr，推测重量损失是由于锆石包裹物的溶解或迁移造成的。而Tole(1985)在锆石淋滤试验中观测到溶液中Si的浓度远远高于Zr的浓度（溶液中Zr的浓度低于0.05*10^-6，相当于检测限），因此Tole认为，锆石中硅的溶解远远大于锆的溶解，并提出在锆石溶解过程中发生了ZrO2沉淀，因此这也可能是Carrol没有在离子交换剂上观测到Zr的存在的原因。

我们将0.1g结晶锆石放入装有5ml去离子水密闭的Teflon容器中在180℃条件下进行了240h、480h和720h的反应，然后用ICP-MS对溶液进行测定，结果列于表1：

从表1可看出溶液中Si的溶出量远远高于Zr的溶出量。因此推测有两个原因：（1）Si的高溶出量是由于锆石含硅包裹物的溶解或迁移造成；（2）锆石发生不一致溶解，硅的溶解度大于锆的溶解度。

E.Balan等（2001）对AmazonBasin沉积岩和土壤中的锆石进行表面形貌和化学的研究，这些研究除了证明了锆石对热带风化有很高的抗蚀性，通过RBS微区分析和XPS（X-rayphotoelectronspectroscopy）没有发现锆石颗粒表面发生化学变化，特别是没有Zr的富集。因此排除了锆石表面生成氢氧化锆或氧化锆保护层的可能。E.Balan等据此认为，锆石中Zr的缓慢释放是限制Zr在所研究的风化环境中迁移的首要因素。

综上所述，对于Zr^4+很低的溶解度，形成了两种不同的观点：一种观点认为这是由于锆石表面生成了富Zr层（为氧化锆或氢氧化锆），限制了Zr的迁移并且保护锆石不被溶解；另一种观点认为是锆石中Zr的缓慢释放导致Zr的溶解度很低。

尽管锆石有很低的溶解速率，很多实验都对其在纯水中的溶解速率进行了研究。当25℃条件下，溶液中Zr和Si的平衡浓度10^-9mol/L时，结晶锆石在其中是稳定的。Helean(1997)设计了高温索氏抽提器来测量在120~250℃范围内锆石的溶解速率，测量速率如下：250℃时反应速率为4.1*10^-4gm^-2/d，在200℃时反应速率为1.7*10^-4gm^-2/d，和120℃时为7.1*10^-5gm^-2/d，而90℃时的速率推断为4.6*10^-5gm^-2/d。

因而可推测在开放体系、缺少溶解度限制的条件下，一个粒径为100um的结晶锆石完全溶解需要15万年，在静态近封闭条件下溶解速率更小。这些结论与地质条件下锆石的高度化学稳定性相一致。在地下水出现的开放体系中锆石具有很高的稳定性，这也是锆石最主要的优势之一。锆石的这一特性使得我们能够采取更灵活的核废料处置策略。

【热液介质体系中锆石的溶解性质】地下水热流体并不是纯水体系，因此，目前已经开始研究地质流体中锆石的溶解行为，即在热液条件下，不同的温压条件和不同的介质条件下锆石的溶解。

【中酸性介质条件】地质流体中富集Ca^2+、Na^+、K^+、Mg^2+、Cl^-、CO3^2-等离子，它们对锆石溶解的影响亦是目前研究的重点：Rizvanova等研究表明，在400℃的Na2CO3溶液中，蜕晶质锆石经过热液反应后会有部分锆石发生溶解，而同时有斜锆石（和Zr-Na-Si相）发生沉淀，但在此过程中在锆石没有生成明显的反应边。

这个观察意味着在碳酸盐的环境中变质锆石的分解比其重结晶要快。Hansen和Fridenrichsen(1989)观察到在富Ca^2+的180℃的自然卤水中，非蜕晶质锆石中的U、Pb有明显的淋滤，表明很少数量的易溶离子（如Ca^2+）对淋滤机制有深远影响。Geisler等在450℃130Mpa的CaCl2溶液中进行了744h的试验，观测到锆石周围都存在毫米级反应边，强烈重结晶，中心区域却只有轻微的重结晶。反应边中富集Ca（可达7000*10^-6）和水组分，而缺少放射性Pb以及Zr和Si；Th明显丢失，而U仍保存于晶格中。

Pidgeon等（1995）发现，周围溶液的性质不仅仅是U，Th和Pb溶解并从锆石中淋滤出来的主要因素，而且也是反应边形成和发生重结晶的主要因素。而所有的研究均表明蜕晶质锆石的重结晶在Pb（和U）丢失方面起着重要作用。重结晶的发生阻碍了Pb、U的丢失。热液条件下反应边的重结晶并非只是原始锆石结构的恢复，它还包括一些新物质的形成，如富水和富Ca相的形成。富水和富Ca相的形成是因为在锆石与反应流体间存在着很强的化学电势梯度。这些反应也许控制着锆石中稀土元素进入晶格中的电荷补偿。

【碱性介质条件】Chukhlantsev和Galkin(1967)报道锆石在碱金属氢氧化物溶液中，当温度高于300℃时可以发生溶解，但在相同温度的纯水中没有溶解。在这个溶解试验中，Zr和Si并不在溶液中，而是形成了反应产物。锆以ZrO2的形式沉淀出来，而硅以碱性的含水硅酸盐的形式沉淀出来（包括与Mg(OH)2反应而导致蛇纹石的生成）。

T.Puclin在840~920℃中发现研磨锆石在与Ca和Mg等二价碱金属反应时会导致锆石的分解。

我们对锆石在碱性条件下的溶解进行了初步研究。在180℃条件下将锆石置于装有5ml的1mol/LNaOH溶液的密闭Teflon容器中进行712h的反应，通过原子力显微镜进行观测（图1）。每一幅AFM图像中，左边为高度图（height），提供样品高度信息；右边为偏差图（deflection），记录高度图像在持续力的模式下的偏差。

从AFM图像中可以看出反应前锆石（图1a）表面的条纹比较均一，而反应后的锆石（图1b，c，d）表面条纹有些地方被溶蚀，使得条纹变得不连续，如图1b中箭头所示；有些地方发现了颗粒状的物体，在条纹间生成了一些碎屑状物质，估计是反应产生的ZrO2沉淀，如图1c和图1d箭头所示。

以上试验研究了不同热液条件下锆石中U和Pb等放射性元素的迁移及一些常量元素在锆石中的变化，表明介质条件影响锆石的溶解性质。但是不同温压、不同介质及不同浓度条件下对锆石溶解的影响还没有系统研究。而且锆石在不同温压、不同介质离子的替代交换原理等也需进一步研究。

【存在的问题】锆石在核废料处置类比的研究，目前主要集中在放射性辐射结构损伤、元素在锆石中的扩散、迁移行为及退火条件下锆石的稳定性等方面。虽然目前也已经开始进行锆石化学稳定性的研究，但仍缺乏必要的系统性，尤其地下水系统中锆石溶解性的系统，详细地研究对锆石作为核废料处置类比物的应用是十分必要的。

（1）放射性衰变和锆石的蜕晶化：自然状态下锆石放射性破坏的研究为核废料处理中锆石的放射性破坏提供了很好的参考依据。这些研究表明：结晶锆石的稳定性高于放射性破坏的蜕晶质化锆石；结晶锆石受放射性破坏后，一方面，会有裂变径迹出现，裂变径迹四周的晶格结构被破坏，产生晶格缺陷而逐渐变得蜕晶质化；另一方面，蜕晶质或部分蜕晶质锆石晶格中更容易被（OH）-等离子进入，从而导致锆石的不稳定性增强。

放射性元素的含量越高，温度越低，结晶锆石越容易向蜕晶质转化。而即使是蜕晶质锆石，在所要求的核废料处置安全期内也是稳定的。目前大多数的研究主要利用测试手段对锆石遭受放射破坏的现象进行观测、总结，而没有对其中锆石受放射性破坏的机制以及受破坏后蜕晶质化锆石所发生的元素扩散、迁移和集中进行系统的研究。

（2）热液条件下锆石的稳定性：锆石的稳定性不仅跟温压条件和介质条件有关，还与锆石的变质程度有关。锆石的热液试验虽然做了很多，可是系统给出不同变质程度的锆石在不同温压、不同介质与不同介质浓度条件下锆石的稳定性的试验与总结却很少。以前的试验研究主要是集中于U、Pb的丢失上，对不均一、多颗粒的样品进行试验，然后利用一些技术对其反应产物进行研究。而对U、Pb从锆石中丢失的细节机制还仍未了解，这在今后还要进行深入的研究。

而且还没有足够的试验详细地研究在流体与晶体相互作用过程中除了U、Pb外其它元素的行为。随着测试技术的发展，现在可以利用微区分析技术和图像技术对单个锆石在微区范围内的晶体结构和元素的集中的变化进行检测。这些技术已用于试验项目中，并且研究了锆石对大量根据Goldschmidt法则并不适合以替代Zr离子的方式进入晶格的元素，如Ca，Al，Fe和Mn。研究这些元素的迁移有助于对开放体系热液环境下变质锆石结构行为的根本了解。

——卢海萍，王汝成，陆现彩，原文《锆石的结构与化学稳定性：核废料处置矿物类比物研究》

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