全球锂资源及碳酸锂产业,矿业澳洲微信公众号文章

【矿业澳洲点评】锂是自然界中最轻的金属，具有高比热、高电导率和化学活性强等独特的物理化学特性，有着广泛的用途。目前，锂金属及其化合物在玻璃陶瓷、电解铝、润滑脂、空调制冷和有机合成、冶金、医药、化工、试剂等传统工业领域的应用持续增长，在铝锂合金、锂电池和核聚变等民用工业、高科技和军工领域的应用也得到迅猛扩大。因其在锂电池方面的应用，被称为“21世纪能源新贵”。

锂作为21世纪的能源金属，在未来五到十年内需求量将会迅猛增加。长期来看，平均需求增长速度将维持在15%~25%之间。未来随着盐湖提锂技术的发展，世界碳酸锂产能将进一步扩大，同时，生产成本将会有明显下降。电池级碳酸锂也将由目前的矿石法生产为主，转变为以盐湖卤水法生产为主。届时，盐湖卤水提锂将占据主导地位，并引领锂产业的发展。

《全球锂资源及碳酸锂产业》

【世界锂资源分布及储量情况】锂在自然界中主要有两种类型存在，一是以锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石的形成存在于岩矿中，另一类是以锂离子形式存在于盐湖卤水、地下卤水和海水中。据统计，全球锂资源探明储量中矿石类锂资源约为3.5亿吨（LCE），盐湖卤水锂资源约为13亿吨（LCE）。

【世界范围内锂资源的分布及储量状况】随着世界范围内的锂矿石持续不断的开采利用，盐湖锂资源的不断勘探和发现，世界锂资源的储量数据也在不断变化。1974年统计数据显示，世界锂资源中，盐湖锂资源仅仅占2%，经过几十年的勘探，盐湖锂资源的比重不断增加，到目前已经增加为87%左右。世界上锂资源的储量，各国报道的有较大差异，综合各国数据，世界全部锂资源储量基础估计为10900万吨左右（以Li2CO3计，即LCE），各国锂资源储量及储量基础数据列于表1。根据美国地质调查局（USGS）数据，2014年全球锂资源储量（以锂计算）1350万吨，基础储量2800万吨，其中储量最多的前五个国家总储量占比高达87%。

从以上数据我们看可以看出，世界上锂资源主要分布在南美洲安第斯山脉区域的号称“锂三角”的玻利维亚、智利、阿根廷等国家，占世界总储量基础的52.46%。其余的分布在亚洲、北美等国家。我国盐湖锂资源储量及储量基础分别为1700万吨和2131万吨，矿石锂资源储量及储量基础分别为343万吨和651万吨。盐湖锂资源占储量的83.2%和储量基础的76.6%。

【有代表性锂矿石区及盐湖区情况】目前，世界上储量巨大的锂资源矿区主要包括以下几个地方：

【Greenbushes，锂辉石矿区】位于西澳洲格林布什地区，世界最大的锂辉石矿藏，锂储量56万吨锂（折合296万吨碳酸锂），该矿锂含量高，是开发条件较好的锂辉石矿。其产量约占世界规模的三分之一。扩产后的产能相当于2倍的产量。由Talison公司负责开发生产锂精矿。

【Salar de Uyuni，乌尤尼盐湖】位于玻利维亚东南。世界上最大的盐湖，虽然玻利维亚政府与多个国家和组织有较多的开发意向，但是鉴于其国内形势和开发条件，未形成规模工业化开发。

【Salar de Atacama，阿塔卡玛盐湖】位于智利北部，靠近Antofagasta港口，世界第三大干盐湖。由SQM和Albemarle（与Rockwood合并）两家公司开发，是目前世界上锂资源赋存形式和开发条件最好，也是开发程度最高的盐湖。这得益于其资源的独特性和长期开发的高效管理。

【Salar de Hombre Muerto，洪穆博穆尔托盐湖】阿根廷境内。该湖区的大部分矿权由FMC控制，采用独特工艺进行开发，其产品主要供给FMC旗下锂盐衍生化学品公司。

【扎布耶盐湖】位于中国西藏日喀则仲巴县。该湖是典型的碳酸盐型盐湖，湖中可见天然的碳酸锂结晶，赋存形式较好，但是由于矿区所处地区海拔高，交通不便，开采具有一定难度。目前由西藏矿业开发。

【一里坪-东、西台盐湖区】位于中国青海柴达木盆地的大柴旦镇，是青海柴达木地区最大的锂矿区。由中国五矿、中信国安、西部矿业等公司开发，因其湖区相邻，盐湖的组成相近，属于高镁锂比盐湖，在产业化开发过程中，具有较高的难度。

【我国锂资源情况】我国的锂资源主要分布在青藏高原、新疆、内蒙古和四川等地，占世界盐湖锂资源储量基础的25.6%，居世界第二，仅次于玻利维亚。其中盐湖卤水中的锂资源是我国锂资源的主要存在形式，占我国已探明的锂总储量的85%左右。我国锂资源情况列于表2。值得一提的是，随着勘探技术的不断进步，以及地质调查范围，尤其是详查范围的不断扩大，不断发现新的锂矿石矿藏和盐湖卤水矿藏。未来我国锂资源的储量有望进一步增加。

【锂资源提取技术现状及发展趋势】从产业角度来看，锂资源的提取技术在上世纪九十年代发生了重大变化，从以矿石为主要原材料生产碳酸锂、硫酸锂、氢氧化锂等锂化学品的提锂技术，转变为以盐湖卤水为原料生产碳酸锂和氯化锂等产品的提锂技术。

1997年，SQM综合利用Atacama盐湖区的提钾后地下卤水，建成年产1.8万吨的碳酸锂工厂，利用盐湖卤水提锂法成功生产出碳酸锂之后，其采用低成本优势和长期市场占有策略，在短短几年之内，就将包括我国在内的矿石法生产碳酸锂的工厂几乎全部挤垮。从此，世界锂产业重新洗牌，其直接结果是世界提锂技术从矿石提锂技术转向了盐湖提锂技术。美国、中国等原来的矿石法生产碳酸锂的国家让位于盐湖卤水生产碳酸锂的智利。下面就矿石法提锂技术和盐湖卤水法提锂技术进行分析与总结。

【以锂矿石为原料生产碳酸锂的技术】锂矿石一般是指锂辉石、锂云母、透锂长石等含锂矿石。因锂在矿石中的赋存形式不同，所采用的提锂方法也有所区别。

【煅烧-硫酸浸取法】以锂辉石为原料，采用煅烧转型并利用硫酸浸取的方法生产碳酸锂，是目前世界上矿石法中应用最多、最广、最主流的生产方式。同时，也是在工业上比较成熟的工艺。

锂辉石原矿中，主要含有的是α-锂辉石。在通常情况下，其与硫酸的反应速度非常缓慢。为了加快反应进程，首先将α-锂辉石在高温下转化成结构较为疏松的β-锂辉石。先将选矿获得的含Li2O大约在5.5%~7.5%的α-锂辉石精矿在回转窑中高温焙烧，生成为β-锂辉石。冷却后球磨至0.15mm，与足量的硫酸（93％~98%）混合，送入250℃酸化回转炉中进行硫酸焙烧。冷却后水浸，加石灰石控制pH为5，得到含10%左右的Li2SO4粗锂液，用石灰调pH至11，加碳酸钠除钙、镁、铁、铝等杂质。清液蒸发成含20%左右Li2SO4的净化液，加入碳酸钠沉淀成碳酸锂。离心脱水，滤饼烘干，得到碳酸锂产品，回收率在90%左右，其工艺流程图如图1所示。

硫酸法生产碳酸锂收率较高，并可处理Li2O含量仅1.0~1.5%的矿石，但是相当数量的硫酸和纯碱变成了价值较低的Na2SO4，应尽可能降低硫酸的配量。此方法最大优点是浸取烧结所得的溶液中含有110~150g/l硫酸锂，经过浸取即可得到比较纯净的溶液。硫酸法也可用来处理锂云母和磷铝石。

【硫酸盐混合烧结法】将锂辉石精矿与K2SO4（或CaSO4或两者混合物），在一定温度下混合烧结，经一系列物理、化学反应后，所配入的硫酸盐中的金属元素将矿石中锂置换生成可溶性的硫酸盐，主要杂质则生成难溶于水的化合物，然后将烧结后的熟料浸出分离，锂离子进入溶液，经净化、浓缩、沉淀后得到碳酸锂产品。

在处理锂辉石时，先使α-型转换成结构较疏松、易反应的β-型。这种相变实际上是结合在烧结过程中同时进行的。总的反应是：

这个反应是可逆的，为了使反应更充分地右向进行，需要加入过量的K2SO4。研究用较便宜的Na2SO4替代K2SO4，但由于形成“锂辉石玻璃”的熔体，使其中的锂不易溶出，所以不能完全用Na2SO4来分解锂辉石，只能以Na2SO4替代部分K2SO4。此方法的优点是它具有通用性，能分解所有的锂矿石；缺点是若不用Na2SO4替代部分K2SO4，即消耗大量的钾盐，导致生产成本较高、产品也常被钾污染。图2是硫酸钾烧结法处理锂辉石的工艺流程图。

【碳酸钠加压浸出法】由于硫酸法生产碳酸锂工艺的缺点是流程长，工艺能耗较高。采用碳化法工艺制取碳酸锂，优于硫酸法工艺。生产中省掉了产品洗涤和析钠工序，简化了操作，节约了能耗。

其工艺首先将锂辉石加工制得的β-锂辉石磨至0.074mm，然后按Li2O量配比加入3.5~7倍碳酸钠混匀，在反应器中于200℃加压浸出，并通入CO2气体，即生成可溶性LiHCO3溶液，过滤除去残渣(沸石)，加热至95℃逐出CO2，沉淀、过滤，滤饼烘干得碳酸锂产品。

【石灰石焙烧法】石灰石焙烧法处理含锂矿物制取碳酸锂，生产工艺包括生料制备、焙烧、浸出、洗渣、浸出液浓缩、净化、结晶等几个主要工序。首先将石灰石磨细，按锂矿物与石灰石以l：(3.05~3.15)质量比配比，并和一定氧化钙(40%~42%)配成合格的生料浆。然后把生料浆放入回转窑中在一定温度下进行一系列物理化学变化，使矿物中的锂转化成可溶于水的化合物。通过浸出工序除掉不溶杂质，过滤分离，得到以锂化合物为主的浸出液，向浸出液中通入CO2气体或废炉气将锂碳化，使锂以难溶碳酸盐的形式沉淀析出，经洗涤、干燥得到碳酸锂产品。其工艺流程图如图3所示。

石灰法的主要优点是实用性很普遍，因为它适用于分解几乎所有的锂矿物。反应过程不需要稀缺的试剂（分解时使用天然产物——石灰石）；可以利用媒、石油或煤气作燃料。缺点是浸出液中锂含量低，蒸发能耗大，锂的回收率较低，并且浸取以后得到的矿泥有凝聚性，给设备的维护带来了困难。

【以盐湖卤水为原料生产碳酸锂的技术】盐湖卤水的存在形式差别很大，按照盐湖类型大体可以分为硫酸盐型盐湖、氯化物性盐湖、碳酸盐型盐湖以及硝酸盐型盐湖。与之相对应的，其提锂工艺也差别较大。

【盐田浓缩-转化法】以卤水为原料制取碳酸锂，已实现工业化生产的主要工艺是自然蒸发浓缩——碳酸钠沉淀法。它利用太阳能在盐田中将含锂卤水进行自然蒸发浓缩，当锂含量达到适当浓度后，通过脱硼，除镁、钙等分离工序，然后加入纯碱使锂以碳酸锂的形式沉淀析出。这种工艺过程简单、能耗小、成本低，比较适宜碱土金属含量少、镁锂比低的卤水。

首先，将地下卤水泵送入氯化钠池中蒸发以除去氯化钠，然后在钾石盐池中蒸发沉淀出氯化钾和剩余的部分氯化钠，并继续蒸发，得到锂含量高达6％的浓缩富锂卤水。然后用盐酸酸化法去除浓缩富锂卤水中的硼，大约能够除去70％左右。得到的粗硼酸用蒸馏水洗涤后，可得到含量为99.2％的H3BO3。剩余的硼用有机萃取法经过多次萃取后，可使富锂卤水中的硼含量降低到0.005％的微量程度，能够满足制取工业碳酸锂的卤水中硼杂质的含量标准。

经过两步除硼后得到的卤水，其中锂含量为5.8％、钠含量为0.07％。该除硼卤水用沉淀碳酸锂后的母液按一定比例稀释后，用25％的碳酸钠碱液除镁，控制料液的pH值为9.5，经反应恒温增稠后，用真空过滤，过滤清液用饱和的氢氧化钙溶液二次除镁，控制混合液的pH值为10.2。然后在加压情况下热过滤，可得到精制卤水。最后用25%的碳酸钠碱液沉淀碳酸锂，增稠、真空热过滤，滤饼洗涤后烘干，即可得到含量大于99％的碳酸锂产品。其工艺流程图如图4所示。Atacama盐湖区主要采用该提锂技术。

【固相-锻烧法】该生产工艺是针对镁锂比较高的盐湖卤水提锂提出的技术。由于MgCl2·6H2O在97~554℃之间脱水，在550℃以上分解成氧化镁和氯化氢气体，在此条件下氯化锂不分解。首先将盐湖卤水经过盐田蒸发、析盐、浓缩以后，然后加热，蒸干，得到含有LiCl的固相。然后在高温下，煅烧该固体，然后，将煅烧后的烧结物用水浸取，因锂盐易溶于水，转移进入溶液中，氯化镁高温锻烧后转化得到的氧化镁几乎不溶于水，故而留在煅烧残渣中。通过煅烧和浸取工序，实现了镁和锂的分离。然后对浸取液处理，除去浸取液中硫酸根、少量的镁和硼等杂质，滤液净化后经蒸发、浓缩，采用碳酸钠法沉淀得到碳酸锂。其工艺流程图如图5所示。中信国安在西台吉乃尔盐湖区提取碳酸锂采用的就是本技术，美国大盐湖也是采用的本项技术。

此工艺最大优点是将盐湖资源到了有效的综合利用，缺点是需要蒸发较大的水量，工艺能耗较高；在锻烧过程有大量的氯化氢气体产生，对设备的腐蚀也相当严重，在大规模的工业化生产中对设备的选型是重中之重。更为关键的是，在生产过程中，强化环保意识，必须采用创新的工艺技术和先进的回收氯化氢设备，才能够保证该工艺具有市场竞争力。

【溶剂萃取法】溶剂萃取技术用于卤水提锂早已被人们所重视，是从低品位卤水中提取锂的行之有效的方法，从卤水中萃取锂的体系有单一萃取体系和协同萃取体系两类。针对大柴旦盐湖卤水，中国科学院青海盐湖研究所利用TBP溶剂萃取生产工艺。其机理为：

FeCl3+Cl-=FeCl-4

2TBP+Li++FeCl4-=LiFeCl4·2TBP（萃取）

LiFeCl4·2TBP+HCl=HFeCl4·2TBP+LiCl(反萃取)

其生产工艺为：将盐湖卤水经盐田日晒，分步析出氯化钠、光卤石及部分水氯镁石，得到的浓缩卤水经酸化后进入萃取槽，采用TBP(磷酸三丁酯)为萃取剂，HCl为反萃取剂，FeCl3为络合剂，经多级逆流萃取洗涤、反萃取、洗酸等阶段，萃余液排放，空有机相返回萃取阶段使用。得到的反萃取液经成品工序的蒸发浓缩、焙烧、浸取、去除杂质，再蒸发浓缩、纯碱沉淀制取Li2CO3产品。其工艺流程图如图6所示。

此法最大的优点是适合从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂，而且工艺可行；但是在萃取工艺中需要处理的卤水量大、对设备的腐蚀性较大，从而在实施的过程中对设备材质的要求较高。

【吸附法】吸附法生产工艺首先利用有选择性的吸附剂将卤水中的锂离子吸附，然后再将锂离子洗脱下来，达到锂离子与其它离子分离，便于后序工序转化利用。对于锂含量较低的卤水，吸附法是比较好的方法，此法工艺简单，回收率高，选择性好，与其它方法相比有较大的优越性。此法的关键是研究性能优良的吸附剂。如果选择的吸附剂对锂离子有优良的选择性，吸附——洗脱性能稳定，可适合较大规模使用，制备方法简单，价格便宜，对环境没有污染。其生产碳酸锂的工艺流程如图7所示。

虽然吸附法提取碳酸锂的生产工艺比较简单，能耗较低，但是采用的吸附剂多为粉末状，其流动性、渗透性较差，溶损率也相当大，只有解决造粒和溶损问题才可能实现吸附法制取碳酸锂的工业化生产。

【电渗析法】该工艺是目前比较环保的新型工艺。中科院青海盐湖研究所马培华等将盐田日晒蒸发得到的含锂浓缩卤水，通过一级或多级电渗析器，利用阴、阳一价选择性离子交换膜进行循环(连续式、连续部分循环式或批量循环式)工艺浓缩锂，获得富锂低镁卤水。然后通过深度除杂、精制浓缩，经转化干燥便可制取碳酸锂产品。该工艺解决了高镁锂比盐湖卤水中镁和其他杂质分离的难题，含锂卤水中(Mg2+/Li+)重量比由（1~300）∶1降为（0.3~10）∶1，Li+浓度达到2~20g/L。Li+的回收率≥80％，是青海高镁锂比卤水提取碳酸锂的一个经济实用的工艺技术。

【太阳池梯度提锂法】是针对碳酸盐型低镁锂比卤水开发的一项工艺。目前，在开发的碳酸盐型盐湖中，只有中国西藏的扎布耶盐湖。该湖是碳酸盐型卤水开发的典范，湖水镁锂比较低（Mg/Li<0.1），能直接从盐湖水中沉淀碳酸锂。

1997年郑绵平等开始利用盐梯度太阳池技术升温提锂实验，获得了成功。首先利用太阳能资源将富锂卤水进行的晒卤工艺，分别沉淀卤水中的石盐、芒硝（无水芒硝）、碱类（水碱、天然碱、泡碱）、钾盐（钾石盐、钾芒硝）、硼砂等，并结合“冷冻除硝碱”的方法，即利用地区温度差异的优势，将卤水在冬季进行低温蒸发，除去卤水中大量芒硝和泡碱，从而使卤水中的锂元素得到快速富集。经盐田冷冻除硝碱过后卤水锂浓度可达1.5g/L以上。随后再将除硝碱后的浓缩卤水抽入太阳池中，利用太阳池工艺提取碳酸锂，经过进一步的加工提炼，可得到工业级品位的碳酸锂。

【利用高原硫酸盐型盐湖卤水制备锂盐矿的方法】首先将硫酸盐型盐湖卤水蒸发到氯化钠饱和状态，在冬季冷冻析出芒硝，控制卤水中硫酸根离子的含量为1g/L~7g/L时进行固液分离；然后将析出芒硝后的卤水在春夏季蒸发析出氯化钠；对析出氯化钠后的卤水进行自然蒸发依次析出钾石盐、光卤石、泻利盐，控制卤水中锂离子浓度大于或等于6g/L后进行固液分离，固液分离后得到高氯化镁含量的卤水；将高氯化镁含量的卤水与芒硝混合反应析出钠盐和镁盐，控制溶液中的镁锂比小于或等于8:1时进行固液分离，等到富硼锂卤水；将富硼锂卤水蒸发到硼或锂元素的含量达到预定值时与水或原始卤水混合反应，析出硼矿，固液分离后得到富锂卤水；将富锂卤水导入锂盐池中蒸发析出锂盐矿（Li2SO4·H2O）。

鉴于锂资源的赋存形式不同，各种提锂方法的发展也呈现多样化。随着新矿藏的不断发现，必将继续发明新的提锂方法。但总体而言，盐湖提锂技术的进步空间更大，未来预期碳酸锂的生产成本将会进一步降低。

【世界锂产业发展现状及未来趋势】自从智利的锂业公司SQM在1997年利用Atacama盐湖的含锂卤水生产出碳酸锂以后，碳酸锂的售价从2.7$US/kg直线下降到1.39$US/kg，一直到2004年，才缓慢上升到1.87$US/kg，目前，其售价基本保持在4.50~5.50$US/kg的区间内。从盐湖卤水中提锂，由于卤水中锂的赋存形式简单，便于富集浓缩，其提锂工艺相对简单，生产成本低，相比矿石法提锂而言，具有较大的资源优势和成本优势。从当前世界锂产业来看，锂资源的开发是矿石法和卤水法并举，但未来的产业重心将由含锂矿石转向含锂盐湖卤水。

根据SQM的年报，锂及其化合物主要应用领域包括锂电池（占57%），润滑脂（11%）、染料（11%）、耐热玻璃（5%），陶瓷和搪瓷釉料（5%）、空调化学品（4%）、连铸炼钢表面处理粉（2%）、炼铝（1%）、其他（4%）等领域。对比2010年的数据，能够发现，锂电池领域的年增长速度非常明显，接近20%~25%的比例，也就是说，未来锂产业的增长基于锂电池的增长，特别是随着电动汽车的迅速崛起，碳酸锂的需求将在未来5年间出现井喷式的增长。