锡矿床的成因，传统观点认为与花岗岩在成因方面有着极为密切的联系。Stempork报道了世界363个锡矿床和矿化点后发现，约80%的矿床、矿化点均与花岗岩在空间上关系紧密。在花岗质岩浆的结晶分异过程中，Sn会在熔体中不断富集，最终导致锡石的晶出。实验岩石学研究表明，锡的溶解度与氧逸度呈负相关，与温度呈正相关，同时受挥发分含量以及岩石成分所控制。
不同学者根据不同条件的实验结果，得到的花岗质岩浆含锡量相差极大，有(1100±500)×10^-6、4020×10^-6、1.2%，5%～20%等。
但自上个世纪80年代以来的研究发现，地幔对锡的富集与成矿亦有贡献，有些锡矿床甚至是海底喷流沉积或基性火山喷发作用的直接产物。
1974年在大西洋洋中脊钻探中获得的地幔超基性岩含锡20×10^-6。
1988年在对北美西海岸的Gorda洋脊考察中，人们发现在洋底火山热泉附近有块状磁黄铁矿正从热液中卸载生成，矿石储量已达1Mt，在块状磁黄铁矿矿石中锡的品位达0.46%。
最近，Walshe等探讨了澳州东部地区地幔物质在锡矿成矿中的作用，认为幔源流体对锡矿的形成具有重要贡献。
纵观国内外许多锡矿区，除了发育花岗岩以外，矿区一般都还发育有锡含量比较高的基性岩及超基性岩，如英国康沃尔锡矿，澳大利亚的塔斯马尼亚西部锡矿区，我国云南个旧锡矿，广西大厂、九毛、宝坛锡矿，四川岔河，轳轱锡矿等。遗憾的是，关于玄武质岩浆锡溶解度的实验岩石学报道较少，Durasova等发现，在1200℃，氧逸度为FMQ的条件下，夏威夷玄武质岩浆中2价锡的含量与4价锡的含量相当。
我国云南个旧锡矿区以其悠久的采锡历史以及丰富的有色和稀有金属矿产而驰名中外，1980年以来，许多学者从不同角度对其开展了广泛而深入的研究。矿区广泛发育印支期的玄武岩及燕山期的花岗岩，矽卡岩型矿体与燕山期花岗岩空间关系密切，而层状、似层状矿体又与印支期玄武岩紧密共生。
个旧含锡花岗岩，锡含量可达1%，已作为一种新的矿石类型，在矿区进行了大规模的开采。而矿区的部分玄武岩，锡含量可高达1200×10^-6。
复杂的矿山地质现象，使得人们对个旧矿区锡多金属矿床成因与成矿理论的认识产生了较大的分歧，目前存在两种矿床成因观点：①花岗岩岩浆热液成因。这种观点认为矿床均属燕山期花岗岩岩浆期后热液成因，花岗岩提供成矿物源，并建立了个旧锡多金属矿区的岩浆热液成矿模式；②喷流沉积成因。该观点认为区内的层状矿体主要为喷流成因，与印支期玄武岩密切相关，燕山期的花岗岩侵入对原矿体进行了热液叠加改造。
我们认为，产生上述分歧的核心原因在于，对矿区玄武岩能否载锡并成矿这一事实缺乏证据。因此，本文以个旧锡矿作为研究对象，采取矿区的玄武岩、花岗岩及锡矿石样品，进行不同岩浆载锡能力的实验岩石学研究，从实验岩石学方面来探究玄武岩成锡矿的可能性。
【实验方法】
【样品制备】实验所用玄武岩（QLS-1）采集于个旧矿区麒麟山上寨一民采坑中（图1）。麒麟山玄武岩远离矿体和花岗岩体，遭受后期热液蚀变较弱，不含矿（锡含量仅为2.1×10^-6）。样品采集点GPS坐标为N23°19′16.4″，E103°17′3.8″，海拔1771m。
麒麟山玄武岩呈黑紫色、墨绿色块状，气孔、杏仁构造发育，杏仁大小约为0.2～2cm，其形态多样，常见有压扁拉长形，定向排列，含量分布不均匀，局部可达到30~50%，杏仁体以为硅质为主，其次为阳起石、金云母等；岩石具有变余斑状结构，斑晶多为橄榄石，现已蚀变为阳起石（10%～15%）。斑晶形状不规则，多溶蚀成港湾状。
基质主要矿物为呈定向分布的碱性长石（60%）、透辉石（15%）、磁铁矿（5%～10%）、榍石等（图2a）。将QLS-1样品去除杏仁体之后的剩余部分，粉碎至200目以下，最终制成实验所需粉末样品。玄武岩主量元素及锡含量见表1。
实验所用花岗岩（SKP9-1）采集于个旧锡矿松树脚矿区1540中段。岩石具微弱的绿帘石化，不含矿（锡含量仅为6ppm）。岩石呈灰色，具似斑状结构。斑晶以微斜条纹长石为主，含量10～20％，自形晶。斑晶中普遍包裹有黑云母，有的包裹斜长石、石英。基质的矿物成分主要为石英、条纹长石、斜长石，其次为黑云母。
主要矿物为石英（30％），钾长石（30～35％）、斜长石（25％）、黑云母（5～8％）。副矿物主要有磷灰石、磁铁矿、钛铁矿、榍石、锆石、褐帘石等，以榍石最多（图2b）。将SKP9-1粉碎至200目以下，最终制成实验所需粉末样品。花岗岩主量元素及锡含量见表1。
实验所用锡石单矿物挑选自个旧锡矿松树脚矿区锡矿石样品。锡石单矿物的挑选过程采用纯物理方法，先将锡矿石碎至80目，分筛后用淘沙盘分别对不同粒径的样品进行锡石单矿物的淘选，淘选后的样品中锡石可以达到30%，洗净晾干后在双目镜下进行人工分选，纯度可达99%以上。
【高温高压实验方法及条件】岩石学高温高压实验是在中国科学院地球化学研究所地球内部物质高温高压实验室进行。实验所用设备为DS3600T/6铰链式压力机。仪器温度上限为2000℃，仪器压力上限为7GPa；实验温度误差≤5℃，实验压力误差≤0.2MPa。实验时间不受限制，并可任意设计温度-压力-时间（T-P-t）工作曲线。
首先分别将玄武岩（QLS-1）、花岗岩（SKP9-1）岩石粉末在压强大于100MPa的条件下冷压加工，制成直径6mm，高6mm的圆柱体，之后将其置于铂囊中。
将锡石放置于岩石样品圆柱体的顶端，四周及顶底分别采用六方氮化硼h-BN套管和垫片加以保护，用圆柱体和椎体叶腊石堵头将样品密封固定。用石墨加热炉对样品进行加温。
主体壁厚2mm，上下两端内孔长度6mm，斜度为1∶5，该设计可以确保样品室内的温梯度均一，最大温差小于±5℃。温度测量采用无压力效应的PtRh30-PtRh6热电偶。热电偶外部套上密度大于2.2g/cm3的h-BN管，可以保护热电偶不受石墨污染长时间地正常工作。具体组装见图3。
样品组装完成之后，在不同温压条件下，分别开展玄武岩、花岗岩载锡能力的实验。实验条件及过程近似模拟自然界花岗岩、玄武岩形成时的温压条件和过程，具体内容见表2。
【实验产物的分析测试】实验产物竖向切片后，制成光薄片。在中科院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室，利用日本岛津公司生产的EPMA-1600型电子探针仪，完成了对实验产物熔体成分的能谱定量分析。实验过程中，电子束斑直径为1～10μm，电流10nA，加速电压25kV。
【实验结果】
【玄武岩QLS-1样品实验结果】实验前放置在岩石圆柱体顶端的自型粒状锡石，现已经变成球型沉降到了圆柱体的底端，且粒度明显变小，表明岩石柱状体已经发生了全熔，而锡石也部分溶解在了玄武质岩浆之中。
根据面扫描图像显示，QLS-1实验产物的薄片之中，主量元素如Si、Al在玄武质玻璃体中均匀分布（图4a、b），Mg在底部局部结晶形成富Mg的针状雏晶（图4c）；Sn含量在玄武质玻璃体中横向上含量较为均一，纵向上不均一（图4d）。
电子探针能谱熔体成分测定结果见表3，锡在玄武质玻璃体中的分布具有一定的空间效应且含量变化较大，顶部熔体含锡较低（0.87%～1.04%），中部含锡较高（2.34%～2.62%），底部含锡最为丰富（14.0%～14.9%），锡的空间分布效应可能是由于快速淬火，实验产物尚未达到热力学平衡所致。
虽然含锡量较高，并未发现含锡的矿物相出现。将所有的玄武岩能谱数据点投在Sn-Si共变图上，数据显示二者具有十分明显的负相关关系（R2=0.94），Sn与Ti也存在着较为明显的负相关关系（R2=0.84），但与其他主量元素共变关系不明显。
【花岗岩SKP9-1实验结果】与QLS-1实验结果相似，原本放置在岩石圆柱体顶端的自型粒状锡石，在实验产物中已经成为球型沉降到了圆柱体的底端，且粒度明显变小，表明岩石柱状体也已经发生了全熔，而锡石也部分溶解在了花岗质岩浆之中。
锡在花岗质岩浆中的含量极不均一，具有明显的空间效应，顶端含锡1.05%～4.23%，中部约为10.6%～12.5%，底端锡饱和岩浆中（以出溶锡的硫化物为标志），锡的含量可高达36%左右。
锡的空间分布效应可能是由于结晶时间不足，实验产物尚未达到热力学平衡所致。底部富锡玻璃体在局部形成大量的液滴状小球，主要为硫锡矿。
个旧花岗岩含硫约为100×10^-6～700×10^-6(未发表数据)，因此硫锡矿中的硫应来自于花岗岩自身。同时底端岩浆中结晶针状铁镁矿物，顶端及中部结晶羽状石英（图5）。所有的花岗岩数据点在Sn-Si共变图上，显示出十分显著的负相关线性关系（R2=0.98），且与玄武岩趋势线斜率接近（图6），Sn与Al也呈现出十分显著的负相关关系（R2=0.94），但与其他主量元素共变关系不明显。
【讨论】
【岩浆演化中Sn^4+与Si^4+的置换】从图6中可清晰的发现，无论是玄武质还是花岗质的实验产物，其Sn与Si的含量均存在着良好的线性负相关，暗示无论在何种性质的岩浆之中，Sn^4+均可能大量置换熔体中的Si^4+。
硅原子和锡原子同位于元素周期表第Ⅳ主族，最外层同有4个价电子，Si原子的外层电子排布为3s^23p^2，锡原子的外层电子排布为5s^25p^2，两者外层的电子均易失去，以形成稳定的结构。
Si^4+的离子半径r=0.41，Sn^4+的离子半径r=0.71，Si^4+与Sn^4+离子有着相同的离子电荷与离子半径之比，即离子势Z/r=8。
离子势是离子的电荷排布紧密程度的量度。离子势相同，离子吸引电性相反的粒子或者排斥电性相同的粒子的能力就相近。在硅酸盐岩浆结晶过程中，Si^4+具有轻微的不相容性，最先结晶相（如尖晶石和铬铁矿）完全不含硅，在先结晶的硅酸盐矿物橄榄石（n(Mg)>n(Si)）和钙长石（n(Ca+Al)>n(Si)）中，Si^4+也不占多数；只有在晚期结晶相Si^4+才在阳离子中占多数。
到了鲍文反应系列的末端，在不相容元素进入固相后，才形成Si的矿物石英。这是因为Si位于离子周期表中，形成稳定氧化物之离子势上部边界。反观Sn^4+，它恰好位于离子周期表中形成稳定氧化物之离子势上。Sn^4+在硅酸盐岩浆结晶过程中，比Si^4+更为不相容。在极度分异的花岗质岩浆之中，锡在熔体中不断富集，最终可结晶岩浆成因的锡石。
所以，在锡充足的条件下，Sn^4+更容易替代Si^4+在岩浆中的位置，从而导致大量的锡元素赋存在岩浆之中。
【实验对锡矿成因的启示】地球内部各圈层在分异作用下，锡在地幔、下地壳和上地壳的丰度分别为：0.13×10^-6、1.5×10^-6、2.5×10^-6～5.5×10^-6，显示出锡元素地球在分异过程中，不断地向地球上部硅铝层聚集的趋向。
但与此同时，地幔中的锡分布极为不均匀，富锡的地幔易于产生局部的富锡地壳，造成该区域地幔岩和地壳岩石都比较富锡，利于成矿；而在另一些地区也尽管经历了相同的地质作用，也没有锡矿生成。
锡的地球化学性质比较复杂，具有亲铁性、亲氧性和亲硫性。由于受到了不同地质物理化学环境的影响和支配，锡会表现出不同的地球化学行为和不同的亲合性，从而分别形成亲铁性、亲氧性和亲硫性的锡矿床。而且这3类锡矿床的产出与不同性质的围岩关系密切，即亲铁系列与基性、超基性岩有关，亲氧系列则与酸性岩较密切，亲硫系列是以碳酸盐地层为主。
实验所采用的花岗质熔体SiO2含量高达74.3%，在锡过饱和的情况下，锡可以与硅充分发生置换，导致花岗质熔体最多可携带约36%的锡。随着花岗质岩浆冷却结晶，锡的硫化可形成大量的液滴状出溶体。由此可见，花岗岩与锡矿有着直接的成因联系。无论是在自然界还是本次实验条件下，由于玄武岩淬火的温度较高，因此岩浆中尚未出溶出富锡的矿物。但是所形成的玄武岩中锡的含量已经有了大幅的上升，从2.1×10^-6最高可上升至14.9%。如此富锡的岩石，在后期的复杂的地质演化中，完全具备作为锡的矿源层的能力，为锡矿的形成提供大量的物源。
综上所述，由于锡元素在地球分布的不均一性、以及Sn^4+可在硅酸盐岩浆中大规模置换Si^4+的特点，无论是花岗质岩浆或是玄武质岩浆，均可以携带足够多的锡并形成相关矿床。关键在于岩浆在其源区部分熔融，以及运移时同化混染的过程中，是否捕获了大量富锡的物源。
【结论】
（1）在花岗质和玄武质岩浆中，Sn4+可以大量置换岩浆中的Si4+，形成富锡岩浆。个旧花岗质岩浆载锡量最多可达36%，而个旧玄武岩载锡能力也在14.9%以上。
（2）富锡的花岗质岩浆冷却时，液滴状锡的硫化物在岩浆中出溶，表明花岗岩与锡矿成因有着直接的成因联系。玄武岩由于是淬火成因，且形成温度较高，不利于锡矿物的形成，但是其岩浆仍具备形成锡矿矿源层的条件。
（3）形成锡矿的关键在于岩浆形成或运移过程中，是否能获得大量的锡。
--张嘉玮，朱成明，罗泰义，黄智龙，马义波，王波，唐佐其（贵州省地质矿产勘查开发局贵州省地质调查院，中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室等，《个旧锡矿玄武质及花岗质岩浆载锡能力研究：来自高温高压实验岩石学的证据》
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