人造金红石是指利用化学加工方法,将钛铁矿中的大部分铁成分分离出去所生产的一种在成分和结构性能与天然金红石相同的富钛原料。其二氧化钛含量视加工工艺的不同波动在85%和95%之间,是天然金红石的优质代用品,大量用于生产氯化法二氧化钛。
目前世界上普遍采用的人造金红石生产工艺主要有:以澳大利亚Iluka(艾璐卡)公司为代表的Becher还原锈蚀法,美国Benilite公司开发的BCA盐酸循环浸出法,和日本石原公司开发的硫酸浸出法。本文集中介绍在澳大利亚比较流行的Becher法人造金红石生产工艺。
Becher法人造金红石生产基本工艺
Becher法是以它的发明者Robert Becher博士的名字命名,Becher博士于1961年在西澳大利亚州开发了这一工艺。这种方法被Iluka公司的前身RGC公司于1969年投入商业化生产。在这一过程中使用的钛铁矿原料二氧化钛的含量一般为57%至60%,每吨钛铁矿可产人造金红石大约0.6吨。Becher法人造金红石生产主要步骤示意图见图一,整个生产流程图见图二。这种方法的主要目的是除去钛铁矿中的铁成分,将其还原为金属,然后将其浸出,留下升级后的二氧化钛产品。
图一:Becher法人造金红石生产主要步骤
图二:Becher法人造金红石生产流程图
还原步骤包括让钛铁矿在一个大型的、连续不断旋转的回转窑(如图三所示)中发生反应。在窑内的停留时间约为12个小时。热源是煤,化学还原剂(一氧化碳)的来源也是煤,在回转窑入料口一端与钛铁矿一起以煤块形式添加。通过对通风的控制产生足够的热量(1,100℃)供还原反应发生并产生一氧化碳。一氧化碳缺氧,可清除钛铁矿结构里面的氧。通过这一过程,钛铁矿里面的绝大部分铁都转化成为了金属铁。
图三:还原钛铁矿的回转窑
图四中可以看到还原后钛铁矿颗粒中铁微粒的形成。由于金属铁的存在,回转窑产品是一种高磁性矿物。它与原先的钛铁矿大小相同,略多孔。
图四:显微镜下的还原钛铁矿
还原和冷却后,通过对还原钛铁矿进行筛分和磁选,去除部分烧焦的煤(以焦的形式)和其它一些非磁性矿物杂质。
随后通入空气,作为一种加速锈蚀的方法,从还原后的钛铁矿颗粒中除去金属铁。还原钛铁矿在槽中与水和空气中分批混合。氯化铵被作为一种催化剂添加进去以加速这一过程。利用在此过程中从其它地方获得的热量来预热溶液,也被用来加速这一过程。在这些条件下,金属铁溶解,通过颗粒内部的孔隙迁移,在溶液中沉淀成极为细微的氧化铁,直径为0.1~10微米。通入空气后,砂粒失去了原来重量的40%,成为一种多孔的二氧化钛晶体,纯度约为88%(图五),但保留了原始颗粒大小。用旋流分离器将细粒氧化铁从粗钛矿物颗粒中湿选出来。
图五:显微镜下的人造金红石
Becher法人造金红石产品
澳大利亚Iluka公司使用Becher法通过三种不同的工艺生产不同等级的人造金红石,具体见下表:
步骤 | 标准 金红石 | 高级 金红石 | 增强型 金红石产品 (SREP) |
还原 | 是 | 是 | 是 |
添加硼 | 否 | 否 | 是 |
添加硫 | 否 | 是 | 否 |
干法分选 | 是 | 是 | 是 |
锈蚀 | 是 | 是 | 是 |
湿法分选 | 是 | 是 | 是 |
酸浸 | 否 | 是 | 是 |
碱浸 | 否 | 否 | 是 |
在标准人造金红石生产过程中,人造金红石经过过滤和干燥,就可以出售了。在高级人造金红石生产过程中,人造金红石通过使用稀释后的硫酸浸出升级,去除还原过程中所添加硫的铁和锰相,生产出二氧化钛纯度达91%至93%的人造金红石。只有在生产高级金红石过程中需要添加硫。硫通过在窑中与锰反应,并阻止不可还原铁钛化合物的稳定,从而在下游过程中帮助去除铁和锰。经过过滤和干燥后,高级人造金红石即可售出。
增强型人造金红石产品(SREP)是一种二氧化钛含量更高和杂质(特别是放射性核素)含量更低的产品。所有的钛铁矿都含有低量的铀和钍,加上它们的产物放射性核素。然而,在某些矿砂矿中,铀和钍的含量可高达500ppm (百万分之一)左右。在人造金红石生产过程中,这些元素往往与二氧化钛保持在一起,因此在人造金红石中浓度更高。在生产增强型人造金红石的还原阶段添加一种基于硼的熔剂。这种熔剂在钛铁矿颗粒表面形成一个玻璃相,在还原过程中吸收了钛铁矿颗粒中的放射性核素。玻璃相之后经过碱浸和酸浸,从人造金红石产品中除去,从而使人造金红石里面的铀和钍降低到足够低的水平。其它杂质也可经过这一过程被去除,所以增强型人造金红石产品(SREP)的二氧化钛含量可达94%以上。
2011年Iluka公司在其产品系列中增加了一种新人造金红石产品,以墨累盆地出产的钛铁矿为原料生产的SR85型人造金红石。在此之前,这种钛铁矿由于杂质含量高而被认为不符合工业要求。然而,2011年进行的工厂试验证明,这种钛铁矿可以生产出二氧化钛含量达85%的产品。该产品已经得到一些客户的市场认可,并根据合同出售给主流钛白粉生产商。
鉴于我国不断提升的环保标准要求,